“永磁王釹鐵硼”的防腐蝕工作

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      永磁材料是一種不需要消耗電能就可以持續提供磁能的物體,它具有能量轉換的功能,是重要的功能材料。汝鐵硼NdFeB永磁體以其極高的“磁能積”轟動于世,由于其優異的磁性而被稱為“磁王”,是目前世界上最強的永磁體。盡管NdFeB具有優異的磁性能,卻存在耐腐蝕性能差的缺點,極易在濕潤環境下構成原電池產生嚴重的晶間腐蝕,從而嚴重影響釹鐵硼的性能和壽命,必須通過調整其化學成分和采取表面處理方法使之得以改進,才能達到實際應用的要求。

     自20世紀80年代中期釹鐵硼稀土永磁材料問世以來,便以獨特的高磁能積、高矯頑力、高剩磁密度、體積小、質量輕等一系列優點,被廣泛用于電子通信、冶金制造、地質勘探、醫療保健、交通運輸及航空航天等諸多領域,可以說哪里都有它的身影哦。

上圖:2019年全球釹鐵硼下游消費分布(來源:前瞻產業研究院)備注:釹鐵硼永磁有燒結釹鐵硼,粘結釹鐵硼,熱壓釹鐵硼,據中國稀土行業協會2019年數據顯示,燒結釹鐵硼毛坯產量17萬噸,占當年釹鐵硼磁材總量94.3%,粘結釹鐵硼占比4.4%。

一、看看NdFeB的相組成

材料的基本組成影響材料的性能,燒結釹鐵硼永磁體主要采用粉末冶金法進行生產,它至少同時存在以下4種不同的相:

①基體相(主相):Nd2Fe14B相。它是在1200℃左右通過包晶反應形成的,是合金中唯一的磁性相。NdFeB磁體的優異的磁性能主要歸功于Nd2Fe14B相的高飽和磁化強度(μMs=1.6T)和各向異性場(7.3T);

②富Nd相:其熔點為650~700℃,是合金中最后凝固的,以薄層狀和塊狀存在,分布在晶界的交隅處或Nd2Fe14B的晶界上。它雖然是非磁性相,但由于其低熔點特性,在燒結時彌散分布于主相周圍,不但起到使燒結體致密化的作用,還使晶粒長大受到抑制,促進矯頑力提高,因此是必不可少的。

③富B相Nd1+εFe4B4:當合金中硼含量超過Nd2Fe14B的正常成分時才形成,它對磁性能沒有貢獻,一般數量極小,對磁性能影響不大。

④α-Fe∶其熔點為1520℃,是合金中熔點最高的相,最先從液態合金中析出,a-Fe是軟磁相,它的存在導致了主相的減少和富釹相的增加,破壞了主相和富釹相的最佳配比,損害了主相晶粒的磁取向,同時還使燒結過程中局部區域的晶粒粗化,不僅使磁性能惡化,也使電鍍層組織變壞,影響防護作用。因此,從制造工藝上采取措施盡量減少或清除α-Fe相的產生,如片鑄工藝和快淬工藝等。

二、腐蝕機理

NdFeB永磁體的易腐蝕性一方面是由于Nd是化學活性最高的元素之一(它的標準電勢E0(Nd3+/Nd)=-2.431V;另一方面,該合金是一種多相結構,各相間電化學位相差較大,易引起電化學腐蝕。

此外,NdFeB燒結過程中,磁體內部及表面容易出現微孔、結構疏松、表面粗糙等缺陷,而NdFeB永磁材料在應用中的工作環境常為高溫、高濕,這些缺陷在高溫、高濕環境下為NdFeB腐蝕提供了便利條件。同時,NdFeB制造過程中易含有O、H、Cl等雜質元素及其化合物,對腐蝕性影響最大的是O和Cl元素,磁體與O產生氧化腐蝕,而Cl及其化合物將加速磁體的氧化過程。

NdFeB易腐蝕的原因主要歸結為:工作環境、材料結構、制作工藝。研究表明,NdFeB磁體的腐蝕主要發生在以下3種環境中∶暖濕環境、電化學環境、長時間高溫環境(>250℃)。

01

高溫環境


在干燥環境中,當溫度低于150℃時,NdFeB磁體氧化速度很慢。但在較高溫度下,富Nd區會發生如下反應∶4Nd+3O2=2Nd2O3。隨后,Nd2Fe14B相會分解生成Fe和Nd2C3。進一步氧化,還將出現Fe2O3等產物。

02

暖濕環境


在暖濕條件下,NdFeB磁體表層的富敏晶界相首先與環境中的水蒸氣按下式發生腐蝕反應:3H2O+Nd=Nd(OH)3+3H。反應生成的H滲人晶界中,與富Nd相發生進一步的反應:Nd+3H→NdH3,造成晶界腐蝕。NdH3的生成將會使晶界體積增大,造成晶界應力,導致晶界破壞,嚴重時會使晶界斷裂造成磁體粉化。環境濕度對磁體耐蝕性的影響要遠比溫度的影響大得多,這是因為磁體在干燥的氧化環境下,形成的腐蝕產物薄膜較致密,在一定程度上將磁體與環境分隔開,阻止了磁體的進一步氧化,而在潮濕的環境下生成的氫氧化物和含氫化合物不致密,不能阻止H2O對其的進一步作用。特別是當環境濕度過大時,如果磁體表面有液態水存在時,將會發生電化學腐蝕。

03

電化學環境


在電化學環境中,NdFeB磁體中各相的電化學電勢不同。富釹相和富硼相相對于Nd2Fe14B來說成為陽極,將會優先發生腐蝕,形成局部腐蝕的微電池。這種微電池具有大陰極小陽極的特點,少量的富釹相和富硼相作為陽極承擔了很大的腐蝕電流密度,而它們是分布于Nd2Fe14B相的晶界上的,這樣就會加速其晶界腐蝕。當磁體表面有金屬鍍層(如電鍍Zn、Ni等)時,一但鍍層出現孔洞、裂紋等缺陷,在磁體與金屬鍍層間也會形成腐蝕電池作用。一般情況下,磁體作為陽極而優先腐蝕,金屬鍍層作為陰極,這就是為什么具有鍍層的磁體往往出現暴皮現象的原因。另外,在對磁體進行表面處理的工藝過程中要接觸各種鍍液(如電鍍、化學鍍等),而燒結NdFeB磁體具有一定的孔洞,這樣在這些工藝過程中,酸液或鍍液就會進入孔洞,在以后的使用過程中也會造成電化學腐蝕

三、防腐技術

燒結NdFeB磁體的防腐蝕主要有三種途徑:其一,改善磁體本身的耐腐蝕性能?赏ㄟ^改進磁體微觀結構,采用熱壓工藝,獲得高致密超細晶粒的磁體,可大大提高磁體本身的耐腐蝕性能。其二,添加一些合金元素改善磁體的耐腐蝕性能。要改善磁體本身的耐腐蝕性能需添加一些合金元素,但有時會降低磁性能,而且添加合金會提高生產成本,這些因素限制了該方法的應用。其三,采用有效地保護涂層。


當前,NdFeB磁體的防腐蝕主要還是以表面涂裝防護涂層為主,即使用涂層來提高磁體的抗腐蝕能力。

1
電鍍涂層

電鍍是利用外在電荷以氧化還原反應為基礎,使電鍍液中的金屬離子陰極富集還原形成金屬涂層。1985年至1995年為釹鐵硼永磁材料的電鍍起始階段,經過近十年的發展截至到2006年釹鐵硼永磁材料的電鍍技術已經相對成熟,2006年至今,為釹鐵硼永磁材料的電鍍技術的創新和發展階段。

目前,釹鐵硼永磁材料電鍍層主要包括:鍍鋅、鍍鎳、鍍鎳鋅合金以及其它的鎳合金和復合涂層。

2
化學鍍涂層

化學鍍是在無外加電流的情況下,依據氧化還原反應,使化學鍍液中的金屬離子沉積到基材表面形成具有一定功能鍍層的工藝方法。由于基材本身的自催化效應,鍍層結構致密、均勻,孔隙率較低并且設備簡單容易操作。相對而言,化學鍍已經日趨成熟,應用越來越廣泛,國際上已經廣泛采用化學鍍的方法為釹鐵硼基體提供耐腐蝕和耐磨損的保護性薄膜。

目前而講,釹鐵硼化學鍍層主要為鎳磷化學鍍層以及鎳銅磷、鎳鎢磷和鎳銅磷等其它化學鍍層。

用于化學鍍的鍍液也主要分為酸性和堿性,在酸性環境中往往生成高磷非磁性涂層,在堿性環境中往往生成低磷磁性涂層并且具有一定的磁屏蔽性。由于在酸性環境中吸氫作用明顯,嚴重影響活化后的釹鐵硼基體表面質量,因此在工業生產中多采用堿性鍍液。

3
有機涂層

有機涂層是金屬防護方法中應用最廣泛的手段之一,用于NdFeB磁體的有機涂層方法主要是樹脂和有機高分子材料,其中環氧樹脂是使用最多的,因為環氧樹脂具有優異的防水性、抗化學腐蝕性和粘結性,而且有足夠的硬度,在工業上得到廣泛的應用。在電鍍鋅、鎳的NdFeB上電泳涂覆環氧樹脂涂層,其防銹性能遠優于傳統的鍍鋅、鍍鎳層。除環氧樹脂外,其它樹脂材料還有聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺等,也有采用兩種或兩種以上的這些樹脂的混合物作為涂層,同時在其中添加一些防銹涂料如紅丹、氧化鉻等。

4
物理氣相沉積鍍層

物理氣相沉積是一種有別于電鍍及化學鍍的新型鍍膜技術。采用該方法制備的薄膜與基底能夠良好的粘合,膜層較為致密、表面平整光滑、孔隙率較少,而且可以消除電鍍過程中電解液在膜層中的殘留,避免殘液對膜層造成二次損害,降低化學鍍過程中磁體反應產生氫氣導致鍍層脆裂的可能。

常見的物理氣相沉積方法有真空蒸發鍍膜、磁控濺射鍍膜和多弧離子鍍膜等,常用的膜層材料有Al、Ti/Al、Al/Al2O3、TiN、Ti等物理氣相沉積方法鍍制的膜層與基底結合膜層質量優異,防腐性能優良,且沒有廢液廢渣等二次污染問題,是當前NdFeB防腐技術發展的重要方向。

參考資料

1、燒結釹鐵硼永磁材料腐蝕機理與表面防護技術;太原理工大學表面工程研究所,蘇永安;太原海高材料表面科技有限公司,萬潘順,郭惠銘等著。

2、釹鐵硼永磁材料腐蝕機理及防護研究進展;①沈陽中北通磁科技股份有限公司,②東北大學機械工程與自動化學院;鄧文宇①,王朋陽②,齊麗君①,段永利①,孫寶玉①,萬億②,張昕潔②,謝元華②,杜廣煜②,劉坤②。

3、釹鐵硼永磁材料腐蝕機理及表面防護技術現狀;中鋁廣西有色金源稀土有限公司;黎翻,曾陽慶,甘家毅,湯盛龍,黃偉超等著。



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